梯度Zr含量調(diào)控海洋工程鋼夾雜物晶格特性及鐵素體晶界取向分布的微觀機(jī)制研究——以改善海洋鋼大線能量焊接組織性能為目標(biāo)，系統(tǒng)研究低中高梯度Zr摻雜量對(duì)鋼中復(fù)合夾雜物晶格常數(shù)陰離子空位及表面析出行為的影響

海洋工程鋼在常溫及零下溫度條件下具有良好的強(qiáng)度、韌性以及延展性，被廣泛應(yīng)用與船體制造，實(shí)際工程開展中，焊接工藝作為重要的連接工藝，為提高生產(chǎn)效率、節(jié)約成本，往往采用大線能量焊接手段，與傳統(tǒng)焊接方法相比，大線能量焊接的意義在于使用高的焊接能量從而大大減少焊接道次，顯著提高熔敷效率，縮短船舶行業(yè)的制造成本和周期[1] 。但在實(shí)際生產(chǎn)中靠近熔合線的焊接熱影響區(qū)(Heat Affect Zone, HAZ)往往會(huì)因?yàn)榇蟮臒彷斎胧沟迷搮^(qū)域在高溫下停留時(shí)間延長，相變冷卻速度減慢，導(dǎo)致原奧氏體晶粒粗化形成粗晶熱影響區(qū) (Coarse Crystal Heat Affect Zone, CGHAZ)，進(jìn)而造成該區(qū)域沖擊韌性急劇下降，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過程帶來很大阻力[2-3] 。

氧化物冶金技術(shù)被認(rèn)為是在高熱輸入焊接條件下提高焊后鋼板熱影響區(qū)韌性的有效方法[4-6] 。其主要機(jī)理是通過添加合金元素在晶粒內(nèi)部形成特殊氧化物顆粒作為針狀鐵素體（Acicular Ferrite, AF）的形核位點(diǎn)促進(jìn) AF 的生長以及利用細(xì)小彌散的析出物顆粒釘扎晶粒邊界限制晶粒的長大[6] , AF 具有交叉互鎖結(jié)構(gòu)，將奧氏體晶粒劃分為多個(gè)小塊，晶界密度增加；裂紋擴(kuò)展路徑延長；擴(kuò)展阻力增加，很好地限制了裂紋擴(kuò)展，對(duì)材料韌性的提升有明顯效果[7-10] 。大多數(shù)單一相氧化物夾雜如（Al₂O₃、MnS、MnO、SiO₂ 等）被普遍認(rèn)為不能促進(jìn) AF 形核[11-16] ，而復(fù)合夾雜物特別是表面析出 MnS 的復(fù)合夾雜物是促進(jìn) AF 形核的有效夾雜物，其中 Ti2O3 作為有效夾雜物的核心并在夾雜物與鋼基體之間的界面形成 Mn 耗盡區(qū)（Manganese Deplete Zone，MDZ），由于 Mn 元素有助于奧氏體相維持穩(wěn)定，當(dāng)夾雜物周圍形成 MDZ 后，有助于奧氏體相向鐵素體相轉(zhuǎn)變進(jìn)而促進(jìn) AF 形核[10, 17-18] ，Ti₂O₃ 系復(fù)合夾雜物雖然在促進(jìn) AF 形核中有很好的效能，但 Ti₂O₃ 夾雜物在鋼中容易發(fā)生上浮和聚集，不容易在鋼中形成細(xì)小彌散態(tài)[19-20] 。

對(duì)經(jīng)過 Ti 元素初步脫氧的鋼中添加一定量強(qiáng)脫氧元素（Mg、Zr、Ce 等）處理形成的特殊非金屬夾雜物可以很好地彌補(bǔ) Ti₂O₃ 作為 IAF 形核核心易聚集上浮的缺點(diǎn)，該類夾雜物與鋼基體之間還存在較大的應(yīng)力應(yīng)變能且與鐵素體相之間的錯(cuò)配度較低，可以更好地為針狀鐵素體形核提供動(dòng)力[21-23] 。添加一定量的 Mg 元素處理，形成的 MgAl₂O₃ 型夾雜物，由于其中的 Mg 離子空位對(duì) Mn 原子的吸收形成 MDZ，使得 MgAl₂O₃ 夾雜物也可作為 AF 的有效形核位點(diǎn)[24-25] 。通過 Ti-Zr 復(fù)合處理高強(qiáng)度低合金鋼形成的 Ti-Zr-Al-O-MnS 典型夾雜物可以有效地誘導(dǎo) IAF 形核[26] ，Chai 等[27] 通過向 Ti 鎮(zhèn)靜低碳鋼中添加一定量的 Zr 元素形成細(xì)小彌散的 Ti-Zr-O 復(fù)合夾雜物可以明顯提高鋼中 AF、貝氏體鐵素體（Bainite Ferrite，BF）比例，并且可一定程度上抑制 M-A 的形成，沖擊性能有顯著提升，添加不同含量的強(qiáng)氧化性元素處理鋼材后，針狀鐵素體的轉(zhuǎn)變溫度有所變化，通過向鋼中添加一定含量的 Zr 元素后發(fā)現(xiàn) AF 溫度轉(zhuǎn)變區(qū)間有擴(kuò)大趨勢，而貝氏體的形核溫度區(qū)間則有減小趨勢[28] ，Rees 等[29]通過試驗(yàn)證實(shí) AF 相變的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力與 AF 相變溫度呈現(xiàn)線性關(guān)系，因此有必要研究不同含量 Zr 元素對(duì) AF 形核溫度及形核溫度區(qū)間的影響。通過 EBSD 對(duì)鋼中晶界角度分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)可以與原位觀察結(jié)果相互印證，Guo[30] 等通過 EBSD 對(duì)不同溫度條件下的不同晶界角度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，說明了不同溫度對(duì)鋼中組織生成的影響，與光學(xué)顯微觀察和透射顯微結(jié)果一致。

因此本文利用高溫激光共聚焦顯微鏡觀察不同鋯含量下鐵素體的轉(zhuǎn)變行為并通過EBSD 對(duì)晶界角度的統(tǒng)計(jì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果加以印證，分析鋯含量對(duì)海洋工程用鋼中針狀鐵素體轉(zhuǎn)變和夾雜物特征的影響。

1、試驗(yàn)材料與研究方法

試驗(yàn)利用硅鉬爐，將Ti處理的低合金高強(qiáng)度鋼熔化后，分批次加入預(yù)先配置的鋯鐵粉末，每次添加后5min利用石英管取樣器取一定鋼液空冷至室溫，取管底部質(zhì)密無縮孔的試樣用于成分檢測、夾雜物分析、組織分析以及高溫共聚焦實(shí)驗(yàn)制樣。成分檢測結(jié)果如表1所示。

表1試驗(yàn)鋼成分(wB)

%

Table1Compositionoftheexperimentalsteel

將樣品加工為6mm5mm的圓柱狀后經(jīng)過機(jī)械磨拋至樣品表面為光亮鏡面，酒精清洗吹干后置于烘干箱1h后再置于真空艙內(nèi)不少于24h進(jìn)行充分的干燥以排除水蒸氣干擾，將充分干燥后的樣品置于Al₂O₃坩堝內(nèi)再放于加熱艙內(nèi)升溫，經(jīng)過3次抽真空以排除空氣干擾，溫控程序如圖1所示，同一樣品經(jīng)過3次重復(fù)試驗(yàn)以減少實(shí)驗(yàn)的偶然性。

2、鋯對(duì)針狀鐵素體轉(zhuǎn)變的影響

2.1針狀鐵素體原位觀察分析

不同濃度Zr元素處理鋼還會(huì)影響到AF的形核區(qū)間，AF開始形核溫度越高，結(jié)束形核溫度越低，越有利于生成更多的AF，即AF的形核溫度區(qū)間越寬越有利于AF形核和生長，由于BF統(tǒng)計(jì)的誤差較難控制，所以僅對(duì)各個(gè)樣品的AF、側(cè)板條鐵素體(SidePlateFerrite,FSP)兩種典型鐵素體組織的形核溫度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，原位觀察典型時(shí)刻圖如圖2所示。以1號(hào)樣品為例，b1為FSP開始在晶界上形核的照片，溫度為507.5℃，b2為AF開始在晶界內(nèi)形核的照片，溫度為484.3℃。FSP及AF開始形核的初期形貌已在圖中用白色圓圈標(biāo)出，由圖2可知FSP總是先于AF開始形核并多由晶界處開始形核向晶內(nèi)呈平行板條狀生長，AF開始形核多于原奧氏體晶粒內(nèi)開始形核，并呈放射狀向四周擴(kuò)展延伸。

對(duì)添加不同含量Zr元素的樣品原位觀察不同組織形核時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示，在未添加Zr元素處理的鋼中FSP開始形核溫度為525℃，AF開始形核溫度為509℃，鐵素體結(jié)束生成的溫度為452℃;當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20x106的Zr元素后FSP和AF的開始形核溫度都有一定程度的降低，分別為507、483℃，結(jié)束形核溫度相較于未添加Zr的樣品有明顯下降為413℃;當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4310°后，F(xiàn)SP和AF的開始形核溫度分別為500、489℃，結(jié)束形核溫度為431℃，相比于Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20x106時(shí)FSP的開始形核溫度有所下降，而AF開始形核溫度和結(jié)束形核溫度都有所上升;Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88106時(shí)FSP、AF開始形核溫度分別為484、473℃，結(jié)束形核溫度為431℃，可以明顯觀察到AF形核區(qū)間減小;當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12010°時(shí)，F(xiàn)SP開始形核溫度增加至513℃，AF開始形核溫度相較于Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8810時(shí)也有所增加為495℃，結(jié)束形核溫度也上升至440℃。五組樣品中對(duì)應(yīng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、20×10^-6、43×10^-6、88×10^-6、120×10^-6樣品的AF形核溫度區(qū)間分別為57、71、58、42、55℃，可以看出添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20×10^-6的Zr元素處理可以在Ti元素處理的基礎(chǔ)上大幅度提升AF形核溫度區(qū)間，而隨著Zr元素含量的持續(xù)提升AF形核溫度區(qū)間表現(xiàn)出減小的趨勢。

2.2鋯含量對(duì)針狀鐵素體轉(zhuǎn)變的影響

圖4為5種不同Zr含量樣品的光學(xué)顯微組織照片，圖4a~圖4e分別表示0~4號(hào)試驗(yàn)鋼，由圖可知，主要組織為FSP、BF、AF，可以明顯觀察到側(cè)板條鐵素體在原奧氏體晶界處形核并向各自所處晶內(nèi)延伸長大，形貌主要為平行板條狀態(tài);BF組織形貌主要呈現(xiàn)不規(guī)則的多邊形塊狀，與周圍基體之間形成的晶界密度較小，對(duì)裂紋的阻礙能力有限[31];AF在晶內(nèi)夾雜物表面上形核并向四周呈放射狀生長,將奧氏體晶粒劃分為多個(gè)區(qū)域,由于其特殊的組織形貌,可有效提高裂紋擴(kuò)展所需的能量[32]。

不同含量Zr處理?xiàng)l件下的組織面積分?jǐn)?shù)如圖5所示，可以看出隨著Zr含量的增加，AF所占比例在Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2010時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)增加Zr含量后AF所占比例開始呈現(xiàn)下降趨勢。由2.1節(jié)分析可知，針狀鐵素體的形核溫度區(qū)間隨著Zr含量的增加而擴(kuò)大，在Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20106時(shí)達(dá)到最大，而后隨著Zr含量的繼續(xù)增加，針狀鐵素體的形核溫度區(qū)間相對(duì)于Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2010的樣品都有不同程度的縮小，這說明AF組織的占比與冷卻過程種AF形核溫度區(qū)間呈正比關(guān)系[33]，AF形核溫度區(qū)間為57、71、58、42、55℃時(shí)所對(duì)應(yīng)的AF組織的面積分?jǐn)?shù)為26%、36%、32%、31%、28%，通過建立不同Zr含量與AF轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間的關(guān)系可以實(shí)現(xiàn)對(duì)組織的宏觀調(diào)控。

2.3鋯含量對(duì)鋼組織影響的EBSD分析

待所有EBSD掃描的樣品解析率均達(dá)到90%以上后選取一定面積的區(qū)域進(jìn)行EBSD掃描，通過對(duì)掃描結(jié)果的圖像處理后得到各個(gè)試驗(yàn)樣品的大小角度晶界的分布圖如圖6所示，普遍認(rèn)為晶界角度大于15°的晶界為大角度晶界(HighAngleGrainBoundary,HAGB),圖中用紅色線條表示;晶界角度位于2~15°的晶界被認(rèn)定為小角度晶界(LowAngleGrainBoundary,LAGB)，圖中用綠色線條表示;圖6a~圖6e分別代表Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2010^{-6}、4310^{-6}、8810?6、120×10?6試驗(yàn)鋼的大小角度晶界分布結(jié)果。導(dǎo)出EBSD所獲取的晶界角度分布數(shù)據(jù)并通過對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步的細(xì)分處理，現(xiàn)將晶界角度區(qū)間劃分為以下四種類型:1)0~10°;2)>10°~21°;3)>21°~47°;4)>47°~62.8°。這種劃分方式旨在精準(zhǔn)地表征不同類型組織在樣品中的占比情況。圖7a~圖7e分別展示了Zr含量逐漸提升的樣品的晶界角度分布情況，從圖7可以清晰地觀察到，對(duì)于所有轉(zhuǎn)化的微觀結(jié)構(gòu)而言，晶界角度范圍為范圍3的邊界密度(頻率)均處于較低水平，這是由于晶內(nèi)鐵素體在形成過程中遵循與原奧氏體晶粒相似的Kurdjumov-Sachs(K-S)或Nishiyama-Wasserman(N-W)取向關(guān)系[34]，即在同一個(gè)原奧氏體晶粒中，不同板條之間的晶界角度受到這種取向關(guān)系的嚴(yán)格約束，因此不會(huì)落在范圍3內(nèi)。

晶界角度在0~10°范圍內(nèi)的邊界，主要對(duì)應(yīng)著同一種相中或位錯(cuò)水平的微小晶格失配現(xiàn)象，這種微小的晶格失配是在晶體生長或變形過程中由于原子排列的局部調(diào)整而產(chǎn)生的，它反映了晶體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀態(tài)。晶界角度在>10°～21°范圍內(nèi)的邊界主要是由同一奧氏體晶粒轉(zhuǎn)變而成的板條之間的邊界,它主要對(duì)應(yīng)著GBF、FSP的晶界,以及部分AF

晶界。這種邊界的形成與奧氏體向鐵素體轉(zhuǎn)變過程中的晶體學(xué)取向變化密切相關(guān)，而晶界角度在>47°~62.8°范圍內(nèi)的邊界則主要對(duì)應(yīng)于AF。通過對(duì)各個(gè)試驗(yàn)鋼中晶界角度處于范圍4的相對(duì)頻率進(jìn)行詳細(xì)分析，獲得有關(guān)AF比例變化的重要信息。具體數(shù)據(jù)如下:純Ti處理鋼中該范圍的相對(duì)頻率為27.7%;Ti-Zr復(fù)合處理鋼中，當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20×10^-6時(shí)，對(duì)應(yīng)范圍4的相對(duì)頻率為29.7%;當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43×10^-6時(shí)，相對(duì)頻率下降至19.1%;當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88×10^-6時(shí)，相對(duì)頻率為20.5%;當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為120×10^-6時(shí)，相對(duì)頻率為19%。由上述分析可知，對(duì)應(yīng)AF的晶界角度在Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20×10^-6時(shí)達(dá)到最大為29.7%，這和光學(xué)顯微組織統(tǒng)計(jì)的組織占比規(guī)律結(jié)果一致。

3、鋯對(duì)鋼中非金屬夾雜物的影響

不同含量Zr處理后鋼中夾雜物成分變化及數(shù)密度信息如圖8所示，可以看出隨著Zr含量的逐漸增加，夾雜物平均成分中ZrO₂所占比例逐漸增加，Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至120×10^-6時(shí),鋼中絕大多數(shù)夾雜物為純的ZrO₂，而單一的ZrO₂夾雜物誘導(dǎo)針狀鐵素體形核的效率不高，屬于無效夾雜物，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20×10^-6的Zr后，夾雜物數(shù)密度相對(duì)于未添加Zr元素樣品無明顯提升，平均晶粒尺寸由1.72μm增加至2.39μm，平均晶粒尺寸增加的原因可能是Zr元素對(duì)鋼中大尺寸含Ti夾雜物改性形成了較多的含Zr復(fù)合夾雜物，由圖8a、圖8b中的夾雜物尺寸信息可看出，圖8b中大尺寸夾雜物數(shù)量明顯減少，ZrO₂在復(fù)合夾雜物中所占比例適中。由于ZrO₂與MnS具有相似的晶格常數(shù)，且ZrO₂具有較多陰離子空位，所以一定含量的ZrO₂可以促使夾雜物周圍的Mn離子向夾雜物遷移，進(jìn)而在夾雜物附近形成MDZ[35-36]，而Mn元素是奧氏體穩(wěn)定元素，MDZ的形成促使夾雜物周圍奧氏體相向鐵素體相轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而起到促進(jìn)AF形核的作用[37-38]。隨MnS一同在夾雜物表面析出的還有TiN，有研究表明TiN與鐵素體之間存在較小的錯(cuò)配度，與鐵素體晶格相似程度較高，TiN在含Zr夾雜物表面析出時(shí)有助于鐵素體在夾雜物表面形核。鋼中典型的含Zr夾雜物照片如圖9所示，圖9a中的含Zr夾雜物普遍存在于Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2010-6、4310-6、8810-6的鋼中，圖9b中ZrO₂-Ti₂O₃-TiN-MnS型夾雜物主要存在于Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8810^-6、120×10^-6的鋼中，圖9c中的單一ZrO₂型夾雜物僅存在于Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為120×10^-6的鋼中。ZrO₂在夾雜物中所占比例會(huì)影響夾雜物誘導(dǎo)AF形核的能力，單一的ZrO₂與鐵素體之間存在較大錯(cuò)配度，不利于鐵素體在夾雜物上形核[39]。隨著鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至43×10^-6時(shí)，夾雜物由Ti-Al-O型夾雜物轉(zhuǎn)變至Ti-Al-Zr-O和Ti-Zr-O型夾雜物，繼續(xù)添加鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)至88×10^-6和120×10^-6Zr時(shí)，夾雜物轉(zhuǎn)變成ZrO₂。

圖9為鋼中典型含Zr夾雜物形貌及成分圖，圖9a和圖9b分別為ZrO₂-Ti2O₃-Al2O₃-SiO₂-TiN-MnS型、ZrO₂-Ti2O₃-TiN-MnS型夾雜物，普遍存在于1、2、3號(hào)鋼中(Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20×10^-6、43×10^-6、88×10^-6)，其中ZrOO₂-Ti₂O₃-TiN-MnS型夾雜物可有效誘導(dǎo)AF形核長大，如圖10所示。圖9c為ZrO₂型夾雜物，主要存在于Zr含量較高的3、4號(hào)鋼中(Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88×10^-6、120×10^-6)。可以看出，能夠有效誘導(dǎo)AF形核的夾雜物形貌為球形或類球形，成分以ZrO₂為核心，表面包裹析出物MnS及TiN，其中紅色箭頭表示從夾雜物表面形核的AF在該平面的生長方向，紅色方框表示AF生長方向?yàn)橹泵鎯?nèi)外，這種交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)使得奧氏體晶粒被劃分為多個(gè)小晶粒，晶粒數(shù)量的增加伴隨著境界密度的增加，為裂紋擴(kuò)展提供阻力。

4、結(jié)論

1)針狀鐵素體形核溫度受Zr元素含量影響，隨著Zr元素含量的增加，針狀鐵素體開始形核溫度由509℃降低至484℃，形核溫度區(qū)間在Zr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20×10^-6時(shí)達(dá)到最大為71℃，隨著Zr元素含量的繼續(xù)提升，鐵素體形核溫度區(qū)間有不同程度的下降。鋼中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20×10^-6的Zr可明顯提升AF形核溫度區(qū)間。

2)宏觀晶界分布圖顯示Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20x10°時(shí)，大角度晶界所占比例最高且分布較均勻，這得益于含Zr夾雜物的彌散分布狀態(tài)，對(duì)應(yīng)AF組織的晶界范圍所占比例在Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)20×10^-6時(shí)最高為29.7%，當(dāng)Zr含量持續(xù)增長，AF所對(duì)應(yīng)的晶界角度范圍所占比例并沒有持續(xù)增加，反而呈現(xiàn)下降趨勢，說明一定含量的Zr元素對(duì)AF形核促進(jìn)作用存在一個(gè)最佳濃度區(qū)間，Zr元素的添加對(duì)鋼中由微小晶格產(chǎn)生的晶界以及遵守K-S/N-W關(guān)系的晶界組織無明顯影響。

3)隨著Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至43×10^-6時(shí)，夾雜物從Ti-Al-O型夾雜物轉(zhuǎn)變至Ti-Al-Zr-O和Ti-Zr-O型夾雜物，繼續(xù)添加Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)至88×10^-6和120×10^-6時(shí)，夾雜物轉(zhuǎn)變成ZrO₂一定濃度的Zr元素通過誘導(dǎo)MnS及TiN在表面析出來降低鐵素體在夾雜物表面形核阻力，并通過對(duì)鋼中大尺寸夾雜物的改性使得夾雜物的數(shù)量及尺寸分布更均勻，減少了鋼中由于大尺寸夾雜物造成的裂紋萌生。

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（注，原文標(biāo)題：鋯含量對(duì)海洋工程用鋼熱影響區(qū)中針狀鐵素體的影響_姚浩）